本文系统梳理了水样化学需氧量（COD）测定的经典及现代方法，包括重铬酸盐法、高锰酸钾法、分光光度法、快速消解法及快速消解分光光度法，对比分析了各方法的原理、优缺点及适用场景，为水质监测中COD测定的方法选择提供了参考依据。
一、重铬酸盐法：经典标准，精准可靠
原理：
在强酸性介质（硫酸酸度9mol/L）中，以重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）为氧化剂，硫酸银（Ag₂SO₄）为催化剂，硫酸汞（HgSO₄）为氯离子掩蔽剂，通过加热回流（148℃±2℃，2小时）使水样中的有机物完全氧化。消解后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗量计算COD值。由于氧化作用源于六价铬，故得名重铬酸盐法。
优点：
再现性好：经典标准方法，结果准确可靠。
适用范围广：适用于高浓度有机废水的测定。
缺点：
操作繁琐：回流装置占用空间大，水、电消耗高。
效率低：试剂用量大，难以大批量快速测定。
二、高锰酸钾法：快速初筛，指数表征
原理：
以高锰酸钾（KMnO₄）为氧化剂，在酸性或碱性条件下氧化水样中的还原性物质，通过滴定或比色法测定高锰酸钾的消耗量，结果以“高锰酸钾指数”表示。
特点：
操作简便：无需复杂回流装置，适合现场快速测定。
局限性：氧化能力弱于重铬酸钾，仅适用于污染较轻的水体或初筛分析。
三、分光光度法：光学定量，间接测定
原理：
基于重铬酸钾氧化有机物后，六价铬（Cr⁶⁺）被还原为三价铬（Cr³⁺），通过分光光度计测定六价铬或三价铬的吸光度，建立吸光度与COD值的线性关系。
优势：
灵敏度高：适用于低浓度COD的测定。
非滴定法：避免人工滴定误差，提高分析效率。
不足：
依赖标准曲线：需定期校准以保证准确性。
四、快速消解法：高温高压，缩短时间
改进点：
酸度提升：硫酸酸度由9.0mol/L提高至10.2mol/L。
温度优化：反应温度由150℃提高至165℃。
时间压缩：消解时间由2小时缩短至10-15分钟。
优点：
高效节能：显著减少试剂用量和能耗。
操作简便：无需回流装置，适合批量分析。
缺点：
设备依赖：微波炉型号差异导致功率和时间需调整。
安全性：高温高压操作需严格规范。
五、快速消解分光光度法：集成创新，绿色分析
技术特点：
微型化设计：消解管体积小，占用空间少。
低试剂消耗：试剂用量仅为传统方法的10%-20%。
自动化操作：结合分光光度计实现一键测定。
优势：
高效环保：废液产生量减少80%以上。
安全稳定：封闭式消解避免有害气体释放。
适用性强：兼顾准确性与效率，适合大批量水样测定。
六、方法对比与选择建议
方法类型
准确性
效率
试剂消耗
适用场景
重铬酸盐法
★★★★★
★★
★★★★★
经典标准，仲裁分析
高锰酸钾法
★★★
★★★★
★★★
初筛，低污染水体
分光光度法
★★★★
★★★
★★★★
低浓度COD测定
快速消解法
★★★★
★★★★
★★
中小实验室，快速分析
快速消解分光光度法
★★★★★
★★★★★
★
大批量水样，绿色分析
推荐策略
：
高精度需求：优先选用重铬酸盐法或快速消解分光光度法。
现场快速检测：高锰酸钾法或便携式分光光度计。
大批量分析：快速消解分光光度法结合自动化工作站。
七、结论
随着水质监测对效率与环保要求的提升，快速消解分光光度法凭借其微型化、低耗、高效的特点，成为未来COD测定的主流方向。然而，经典重铬酸盐法仍不可替代，尤其在仲裁分析和高浓度有机污染监测中。实际应用中需根据水样特性、实验室条件及分析目标合理选择方法，以实现准确性与效率的平衡。